日本銅箔專利選編之五——潤濕性優(yōu)異的銅箔及其制造方法
日期：2024-10-16 09:36:25 作者：宏力精密鋼管 閱讀數(shù)：589一、概述
本文所介紹的是公開發(fā)表的日本銅箔專利，是有關(guān)潤濕性優(yōu)異的銅箔及其制造方法的專利。專利號是特開2008—251469，申請者日礦金屬株式會社，發(fā)明人小野 俊之，岡藤 康弘。
本專利要解決的問題是銅箔與含羧基溶媒的親和性。即在銅箔表面附著含有與溶媒有親和性的特性基的物質(zhì)，使銅箔的潤濕性優(yōu)異，最好是能與鋰離子電池負電極使用的活性物料膏糊的粘接性優(yōu)異的銅箔。
解決問題的手段是在銅箔表面形成含有羧基的唑系化合物皮膜，皮膜中還含有胺類化合物，銅箔與N M P(N—甲基吡咯烷酮)接觸角小于19°。銅箔表面的C=O量用XPS儀器進行分析，在2~8atm%的范圍內(nèi)為好，上述銅箔是銅箔與含有羧基唑系化合物的溶液接觸后，干燥制成。
本專利是關(guān)于與含羧基溶媒的親和性優(yōu)異、特別是與N M P的潤濕性優(yōu)異的銅箔及制造方法，即作為鋰離子電池中碳負電極的載體使用，與含有N M P(N—甲基吡咯烷酮)膏糊的粘接性優(yōu)異的銅箔及制造方法。
二、背景技術(shù)
鋰離子電池是以與動電位能保持優(yōu)異循環(huán)性的碳類材料做負極，含鋰的遷移金屬氧化物做正極;在碳類材料的有機化合物為主體的溶媒中溶解LiPF6等鋰鹽作為電解質(zhì)構(gòu)成的。通常因為使用無水類電解液，所以，得到了超過水電解電壓的高電壓。而且電池的體積能量密度以及重量能量密度變大，可以使電池小型輕量化，減少自身放電。另一方面，因為電解質(zhì)的離子傳導速度減小，無法得到高的電流密度，存在高負荷特性差的缺陷。由于該缺陷的存在，需要配置比面積大小接近的薄形正負電極的鋰離子電池。因此，為了達到迅速充電或大電流放電，電極膜厚度必須薄膜化。
鋰離子電池的負電極，是碳類材料與粘接劑、溶媒混合得到的活性物料膏糊，涂敷在導電性載體(銅箔等)上后經(jīng)干燥，若要提高粘接性，再將涂有活性物料膏糊的導電性載體進行熱壓，形成能粘接的涂敷層(涂敷法)制成的。上述用的銅箔可以是將銅鑄塊經(jīng)壓延成箔狀,稱之為“壓延銅箔”;也可以是以硫酸銅為主要成分的溶液，經(jīng)電解，由陰極輥筒上析出銅，將該銅連續(xù)從輥筒剝離制成的箔稱之為“電解銅箔”。在上述銅箔的表面用唑系衍生物進行有機防銹處理或用鉻化合物系溶液進行鉻酸鹽處理的防銹加工。
膏糊的溶媒一般用N—甲基吡咯烷酮(NMP)、水等，當水與粘合劑的混合比不同時，電池的特性會發(fā)生變化。另一方面，因為NMP的沸點(202℃)比較低，容易回收再利用，NMP是含有羧基的非質(zhì)子極性溶媒，所以具有高溶解性，可以與各種各樣的溶媒進行混合，使用效果好。
然而作為負電極載體的壓延銅箔或者是電解銅箔，無論那一種與NMP的潤濕性都不好，需要采取增加涂層厚度等對策，實際上，在與NMP潤濕性非常差的情況下也有用水改變?nèi)苊健?/p>
原來，含有上述膏糊碳類材料以及加入作為粘接劑的氟系樹脂，該樹脂缺乏與銅表面的親和力，所以粘接性低。若將與銅表面粘接性差的粘接劑涂層涂敷在銅箔上，經(jīng)過彎折，收成卷時，涂層剝離、脫落，不能達到要求性能，耐久性以及使用壽命都存在問題。若涂敷膏糊的電極涂敷膜的厚度不均勻，在薄的活性物質(zhì)層會產(chǎn)生鋰析出，出現(xiàn)“枝晶”現(xiàn)象，容易發(fā)生短路，短時間內(nèi)充電困難。
眾所周知，為了能夠得到薄而均勻、粘接性好的涂層，需要對銅箔采用加熱處理以及溶媒清洗、表面脫脂來改善銅箔表面的水潤濕性的技術(shù);在氧氣中加熱銅箔，使其表面形成氧化皮膜層的技術(shù)。但這些技術(shù)都不能完全提高銅箔的粘接性。
因此，提出在銅箔表面形成的唑系衍生物為第一層皮膜，再在第一層皮膜上形成的山梨糖醇酐為第二層皮膜，使銅箔具有良好的潤濕性的提案[特許文獻1(特開平7—201332號公報)]。
還有在特定粗糙度的銅箔表面，形成含有特定比例的銅氫氧化物及氧化物復合膜的銅箔[特許文獻2(特開2000—45059號公報)]、銅箔表面含有特定比例的氧/銅形成氧化銅皮膜、其表面有一定比例的特殊結(jié)晶面積的銅箔等的報告。
另有將銅箔表面浸入堿性鉻酸鹽溶液中得到的防銹皮膜，該皮膜具有優(yōu)異的潤濕性及NMP潤濕性的報告[特許文獻3(特開平11—158652號公報)]。
但是，用上述特許文獻1的方法，銅箔脫脂后，必須經(jīng)過第一層皮膜以及第二層皮膜的形成工序，這就需要添加設(shè)備和增加成本。另外文獻1中使用的化合物必須是按特定的順序吸附在銅箔上，還要對其配方的比例進行調(diào)整，操作復雜，可操作性差。
用上述特許文獻2的方法以及形成氧化銅皮膜的銅箔，無論哪一種方法都與水及NMP的潤濕性不好，薄銅箔進行粗化加工時困難且銅箔的抗拉強度降低、與溶媒及涂料的潤濕性也很低，涂料難于附著在銅箔表面。
用上述特許文獻3的方法，必須增加鉻酸鹽處理設(shè)備及費用，對環(huán)境產(chǎn)生的污染大。為了提高與銅箔的粘接性，還用了粘接劑及增粘劑等進行調(diào)整，但需要專門的設(shè)備和費用的增加，而且生產(chǎn)性也不好。
本專利提供銅箔及其制造方法，操作簡便，與鋰電池的負電極使用的活性物料膏糊的粘接性優(yōu)異。
三、解決問題的手段
本專利，操作簡便，由于在銅箔表面附有與溶媒有親和性的特性基化合物，所以銅箔的潤濕性優(yōu)異，可以制造出與鋰電池負電極使用的活性物料膏糊粘接性優(yōu)異的銅箔;本專利中銅箔的還有胺類化合物的存在，耐老化性好。
本專利中作為載體的銅箔，可以用壓延銅箔，也可以用電解銅箔，還可以用銅合金箔。銅箔的厚度等同于鋰電池中使用的碳負電極的厚度。
本專利使用的含有羧基的唑系化合物例如有羧基苯丙三唑。理論上本專利沒有限制使用的化合物，但是唑系特別是三唑可以與銅箔表面的銅原子形成類似絡(luò)合體的結(jié)合，附著在銅箔表面。另一方面，羧基部分是酮化合物與NMP的親和性高。因此為了提高銅箔與NMP的親和性，含有羧基的唑系化合物是作為溶媒NMP的活性物料膏，顯示與銅箔有高的粘接性。當使用羧基苯丙三唑時，三唑環(huán)與銅箔表面結(jié)合，與苯環(huán)相夾、羧基與三唑環(huán)位置相反，和NMP親和的結(jié)構(gòu)非常好，是銅箔與NMP親和性的基礎(chǔ)。
另，4—甲基苯三唑作為防銹劑已廣泛使用，但用不含羧基的4—甲基苯三唑進行防銹處的銅箔，與NMP無親和性，所以，NMP的潤濕性不會得到改善。
本專利中，銅箔表面含有羧基的唑系化合物的含量用C=O量來表示。C=O量是2~8atm%為好，最好是3~6atm%。若C=O量小于2 atm%，銅箔與NMP的潤濕性不充分，若C=O量大于6atm%，潤濕效果也沒有象期待的那樣增加，反而含有羧基的唑系化合物粉末附著在銅箔表面，出現(xiàn)銅箔變色的情況。上述C=O量，例如可以用XPS測定裝置測定半定量分析值，再用アルバック·ファイ株式會社制作的軟件MULT PAK(商標)作成的U型曲線(回歸分析)得到C=O的峰頂點位置(eV)是用面積比(%)表示的。在下述的實施例中可以采用該XPS測定裝置以及條件。
又，使用傅里葉變換紅外光光度計(FTIR)，用反射法也可以測出C=O量。
本專利中，形成含有羧基的唑系化合物皮膜的銅箔表面與NMP接觸角小于19°，小于18°為好，最好是小于5°。若大于19°，與含NMP的活性物料膏的粘接性差，銅箔就不能作為鋰電池負極的載體了。
這里NMP接觸角的測定一般采用θ/2法。在液滴的左右端點和頂點連接直線，從連線相對于固體表面的角度來求接觸角(N=5)。在下述的本專利的實施例中可以采用該接觸計以及條件。
含有羧基的唑系化合物皮膜是將銅箔與含有羧基的唑系化合物溶液進行接觸后，經(jīng)過干燥后形成的。這種接觸例如，將銅箔在溶液中浸漬或?qū)⑷芤和糠笤阢~箔上或?qū)⑷芤簢娫阢~箔上。使用壓延銅箔時，銅箔在接觸上述溶液的同時要對銅箔表面上的壓延油進行脫脂處理。
使用壓延銅箔的具體例子如下例所示。
將溶解的銅進行鑄造后，先進行熱壓延、然后進行冷壓延、用中火淬火，這樣反復進行。最后用冷壓延制成銅箔。上述經(jīng)過最后冷壓延得到的薄銅板或者銅箔的表面因殘存壓延油，需要進行脫脂處理。該脫脂處理是將最后冷壓延得到的銅箔在有機溶劑槽中進行浸漬，但可以在這種有機溶劑中添加含有羧基的唑系化合物。銅箔在槽內(nèi)脫脂，從槽中排除的有機溶劑蒸發(fā)后，銅箔表面就形成含有羧基的唑系化合物皮膜。有機溶劑可以使用制造者常用的。例如正石蠟(NP)、異丙醇(IPA)等醇類或酮類、DMAC(二甲基乙酰胺)、THF(四氫呋喃)、乙二醇等。
在上述溶劑中浸漬時，溶劑中含有羧基的唑系化合物的濃度是0.01~1重量%，最好是0.02~0.2重量%。若低于0.01重量%，與NMP潤濕性不充分，若超過1重量%，其效果也沒有增大。浸漬處理后，干燥時，目視銅箔表面可見唑系化合物粉末，這是異物產(chǎn)生的原因。浸漬溫度及浸漬時間可以根據(jù)使用的有機溶劑、溶液濃度來選擇。
本專利中，含有羧基的唑系化合物最好與胺類化合物一起使用。不與胺類化合物一起使用也可以，理論上本專利對此沒有限定。但因為有類胺化合物的存在，羧基部分穩(wěn)定，唑系化和物也能穩(wěn)定，保存、儲藏性優(yōu)異。這里是[儲藏性優(yōu)異]，例如處理后的銅箔，一般的存放1周，好的超過1個月，最好的是超過1年，其與NMP的接觸角還是小于19°。而且，由于有胺化合物的存在，銅箔與含羧基的溶媒的親和性不會降低。
上述胺類化合物有，例如乙胺、二甲基胺、乙醇胺。唑系化合物與胺化合物的摩爾比就是唑系化合物中的羧基與胺化合物中胺基的摩爾比，其比例是2：1~1：2，最好是1：1~2：3 。也可以根據(jù)含羧基的唑系化合物的添加量進行。但其添加量小于2：1時，胺化合物的添加沒有效果，但超過1：2，效果也不會增大。
本專利中含有羧基的唑系化合物，通常可以與防銹劑一起使用。防銹劑有：1，2，3苯并三唑、5—甲基苯并三唑、甲苯三唑、噻唑等。防銹劑最好也含在上述溶液中。防銹劑的使用量與不使用含有羧基的唑系化合物時的使用量是一樣的。
下面是本專利的實施例，但本專利對使用的材料沒有限定。使用純度在99.90%以上的鑄造銅作成的銅板時，需要冷壓延、中火淬火、這樣反復進行、最后再進行冷壓延制成厚度為10μm的壓延銅箔。銅箔表面在最后再進行冷壓延時殘留有壓延油。
異丙醇(IPA)以及 正石蠟(NP環(huán)保100R、日本エナジ—株式會社制、純度在85重量%以上)、 或者在這些混合液中添加規(guī)定量的羧基苯并三唑(CBT—1、城北化學工業(yè)株式會社制、純度在95重量%以上)備用，將上述壓延銅箔浸漬在該溶液中，5秒鐘后，通風干燥后，測定下面的特性。
又，再添加乙胺(EA、關(guān)東化學株式會社制、純度在70重量%以上)或者添加1，2，3苯并三唑(BTA、關(guān)東化學株式會社制、純度在97重量%以上)，進行同樣的處理后，也測定特性。
實施例采用下面記述的測試方法。
潤濕性
使用協(xié)和界面科學株式會社制、CA—D型接觸角測定儀，按下述條件對測定的接觸角進行評價。
固體試料尺寸：10W×50D×10H(mm)、液滴調(diào)整器：1cc同步式·內(nèi)徑6.0~6.5 mm、測定讀取值：±1、接眼部固定刻度：20 刻度1.52 mm、測定倍率：36倍、使用テフロン(登錄的商標)涂敷針。
試驗溶液：NMP(關(guān)東化學株式會社制、純度在99.0重量%以上)。
有關(guān)潤濕性的評價如下進行。
◎：接觸角小于10°
○：接觸角10°~ 16°
△：接觸角16°~ 18°
×：接觸角大于18°
(2)測定銅箔表面上羧基苯并三唑的量
使用アルバック·ファイ制的XPS測定裝置、其商品名5600MC。
按下述條件進行測定。
達到真空度5×10-10Torr(通入Ar氣體時，真空度是1×10-8Torr)、
X射線：X射線是單色Al—kα線、輸出300W、檢測面積800μmφ、
離子射線：離子為Ar、加速電壓1kV、掃描面積3×3m m2、
試料的入射角45°(試料與檢測器的夾角)、
濺射速度1.2nm/分(S i O2換算)
(3)防銹功能
條件：將銅箔表面暴露在H2S氣體中20分鐘后，目視觀察銅箔表面。有關(guān)防銹性的評價標準如下
○：不變色
：有些變色
×：變色
實施例4、5中，當處理的銅箔C=O結(jié)合的半定量值大于2.0 atm%，處理后的接觸角為15°時，銅箔與活性物料膏糊的粘接性優(yōu)異。但存放1周后的接觸角為19°時，粘接性降低。實施例6中再添加乙胺后，也存放1周后的接觸角為15°銅箔與活性物料膏糊的粘接性優(yōu)異。
因為實施例6、9中的銅箔經(jīng)過處理后的C=O結(jié)合的半定量值大于3.0 atm%，存放1周后的接觸角都是14°;實施例10~14中的銅箔經(jīng)過處理后的C=O結(jié)合的半定量值大于3.3 atm%，存放1周后的接觸角都小于10°，銅箔與活性物料膏糊的粘接性非常好。還有，潤濕性是隨時間變化，實驗片在2日內(nèi)，其接觸角也會發(fā)生變化， 2日后仍沒有發(fā)生變化的實驗片，即使經(jīng)過1周后，接觸角也是一定的，潤濕性也不會發(fā)生變化。在防銹性試驗時，實施例5中的處理后的銅箔，經(jīng)過氣體腐蝕試驗后，銅箔表面變色顯著，但在實施例7中添加0.01wt%的BTA后，銅箔變色的程度得到抑制;在實施例8中添加0.05wt%的BTA后，已看不到變色了。又，象實施例12~14那樣只有足量的CBT也能得到優(yōu)異的防銹性。