鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展介紹
日期：2024-10-16 05:28:01 作者：宏力精密鋼管 閱讀數(shù)：389我國(guó)能源生產(chǎn)量和消費(fèi)量均已居世界前列， 但在能源供給和利用形式上存在著一系列突出問(wèn) 題，如能源結(jié)構(gòu)不合理、能源利用效率不高、可再 生能源開(kāi)發(fā)利用比例低、能源利用安全水平有待 進(jìn)一步提高?？傮w上講，我國(guó)能源工業(yè)大而不 強(qiáng)，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，在技術(shù)創(chuàng)新能力方面還存在 較大差距。因此，提高能源利用效率，調(diào)整能源結(jié) 構(gòu)，開(kāi)發(fā)和利用可再生能源將是我國(guó)能源發(fā)展的 必然選擇。為了解決我國(guó)能源工業(yè)所面臨的難 題，尋求替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生綠色能源顯 得尤為迫切。與此同時(shí)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日 益增強(qiáng)和對(duì)資源利用率的關(guān)注，可充電電池逐漸 成為研究的焦點(diǎn)，而鋰原電池的成功應(yīng)用大大推 動(dòng)了鋰離子電池的研究和發(fā)展，使鋰離子電池成 為關(guān)注的重點(diǎn)。
1 鋰離子電池發(fā)展?fàn)顩r
鋰電池最早出現(xiàn)于1958年，20世紀(jì)70年代 開(kāi)始進(jìn)入實(shí)用化[2]。由于具有重量輕、體積小、安 全性好、工作電壓高、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)等 優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)最受關(guān)注的儲(chǔ)能器件之一。隨著 世界全面步入信息時(shí)代，電子化和信息化己經(jīng)成 為各個(gè)領(lǐng)域的共同發(fā)展趨勢(shì)，鋰離子電池也被越來(lái)越多地應(yīng)用于多個(gè)方面。醫(yī)療上，鋰離子電池 可以為心臟起搏器、助聽(tīng)器等設(shè)備供能，對(duì)于病人 更安全、更便捷;交通上，鋰離子電池己經(jīng)被廣泛 應(yīng)用于電動(dòng)單車、電動(dòng)汽車上;軍事上，鋰離子電 池可為電磁武器充能，為小型定位系統(tǒng)供能，甚至 作為潛艇等大型作戰(zhàn)設(shè)備的備用動(dòng)力源;航天上， 鋰離子電池可作為航天器及各種儀器設(shè)備的電力 補(bǔ)充單元。
電池按工作性質(zhì)可以分為一次電池和二次電 池[3]。一次電池是指不可循環(huán)使用的電池，如堿 錳電池、鋅錳電池等。二次電池指可以多次充放 電、循環(huán)使用的電池，如先后商業(yè)化應(yīng)用的鉛酸電 池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰電池。其中鋰離子電 池是當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，具有體積小、 容量大、電壓高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于移動(dòng)電話、手 提電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品，同時(shí)日益擴(kuò) 大的電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)⒔o鋰離子電池帶來(lái)更大的發(fā) 展空間[4]。表1給出了鎳鎘、鎳氫以及鋰離子電 池的主要性能參數(shù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，與其他 二次電池相比，鋰電池具有能量密度高、循環(huán)壽命 長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu) 勢(shì)。
我國(guó)鋰離子電池的研發(fā)與應(yīng)用較晚，但是發(fā) 展很快，各高等院校、研究院所和部分企業(yè)都積極 投入到這一領(lǐng)域中。我國(guó)政府也十分重視鋰離子 電池的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，將其列入“863”高科技計(jì)劃、 “九五”和“十五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。2008年，我國(guó)自 主研發(fā)的595輛新能源車在奧運(yùn)會(huì)、殘奧會(huì)上成 功運(yùn)行200多萬(wàn)公里。此后的上海世博會(huì)和廣州 亞運(yùn)會(huì)也完全采用電動(dòng)汽車作為交通工具，此外， 杭州、上海等城市的部分公交線上也采用了鋰離 子電池為動(dòng)力源的純電動(dòng)汽車。
2 鋰離子電池結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜 構(gòu)成。電解質(zhì)主要分為固體電解質(zhì)、液體電解質(zhì) 以及凝膠電解質(zhì)。電解質(zhì)對(duì)電池體系性能的影響 很大，它要具有較寬的電化學(xué)窗口、良好的化學(xué)穩(wěn) 定性以及較高的離子電導(dǎo)[5]。隔膜是分隔正極與 負(fù)極的高聚物膜，常用的隔膜為微孔聚丙烯或聚 乙烯膜[6]。隔膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，它可以 阻止因活性物質(zhì)遷移而引起的電池內(nèi)部短路，同 時(shí)具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電能力和良好的電子絕緣性 能。電池的能量密度主要取決于它的輸出電壓和 比容量，而電壓和比容量的高低是由電極材料和 電解質(zhì)的電化學(xué)性能決定的，尤其是電極材料的 選擇。
在實(shí)際生產(chǎn)中，正極片是將涂覆在集流體鋁 箔上的含鋰氧化物、碳黑等材料與黏結(jié)劑混和物 烘干、輥壓制成的;負(fù)極片的制作方法與正極大體 相同，只不過(guò)是把石墨等負(fù)極材料涂覆在銅箔上。 現(xiàn)在應(yīng)用于新型二次鋰離子電池的正極材料已經(jīng) 具有較好的安全性能與電化學(xué)性能，并且兼顧環(huán)境友好等特點(diǎn)。鋰離子電池負(fù)極材料作為提高鋰離子電池容量及循環(huán)性能的重要因素，其性能也已經(jīng)成為決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。對(duì)于電極材料的選擇，負(fù)極材料占有重要地位。
3 鋰離子電池負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡(jiǎn)史看，負(fù)極材料的發(fā)展促使鋰離子電池進(jìn)入商業(yè)化階段。最初的鋰電池采用的是金屬鋰為負(fù)極材料，但金屬鋰在充放電時(shí)容易產(chǎn)生鋰枝晶而導(dǎo)致起火或爆炸等安全性問(wèn)題[7]。接著開(kāi)發(fā)了鋰合金材料解決了上述的安全性問(wèn)題，但合金材料在嵌鋰和脫鋰時(shí)容易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。后來(lái)經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究和比較，選擇了石墨化的碳作為鋰離子電池的商業(yè)化負(fù)極材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特點(diǎn)，因而鋰離子電池的負(fù)極材料開(kāi)發(fā)仍然是目前的科研熱點(diǎn)。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備以下特征：
(1)為了提高全電池的輸出電壓，鋰離子在負(fù)極基體中的氧化還原電位要盡可能低;
(2)負(fù)極基體嵌入/脫出鋰的過(guò)程是可逆的，并且能夠允許大量鋰離子嵌，提供較高的能量密度;
(3)嵌入和脫出鋰的過(guò)程中負(fù)極材料的主體結(jié)構(gòu)很少發(fā)生變化，這樣可以確保電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電池良好的循環(huán)性能;
(4)隨著充放電的進(jìn)行，鋰離子發(fā)生氧化還原的電位變化應(yīng)盡量小，這樣電池電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持平穩(wěn)的充放電平臺(tái);
(5)負(fù)極材料應(yīng)具有較好的電子導(dǎo)電率和離子遷移率，以減少電極極化并使電池具有良好的倍率性能;
(6)電極材料表面結(jié)構(gòu)良好，能與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜，且在形成SEI膜后不與電解質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng);
(7)在整個(gè)充放電電壓范圍內(nèi)，負(fù)極材料化學(xué)穩(wěn)定性良好;
(8)成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
3.1 碳類負(fù)極材料
碳是自然界廣泛存在的元素，其制備方法簡(jiǎn)單、來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類多樣。用作鋰離子電池負(fù)極材料的碳類材料可分為：石墨類、無(wú)定形類和納米結(jié)構(gòu)碳材料。
石墨的儲(chǔ)鋰行為研究始于20世紀(jì)中期，石墨的主要儲(chǔ)鋰機(jī)理一般為石墨插層化合物(GIC)機(jī)理[8]。由于石墨具有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)和充放電電位比較低，因此可為鋰離子電池提供穩(wěn)定且較高的工作電壓。但是它與電解液溶劑的相容性比較差，容易發(fā)生鋰和有機(jī)溶劑共同插入石墨層之間，導(dǎo)致石墨逐漸剝落，進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能，尤其是碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液更為明顯[9]。目前主要通過(guò)以下兩方面改進(jìn)：(1)通過(guò)改性石墨，在石墨晶體表面進(jìn)行氧化，形成一些微孔結(jié)構(gòu)，提高它與電解液的相容性;(2)采用碳酸乙烯酯(EC)為溶劑的電解液。通過(guò)改進(jìn)可一定程度上解決石墨作為負(fù)極材料導(dǎo)致的循環(huán)性能差的問(wèn)題，這也是石墨類碳材料可以商業(yè)化應(yīng)用的原因之一。
無(wú)定形碳材料一般情況下結(jié)晶度比較低、晶面間距比較大、晶粒尺寸比較小，主要包括軟碳(容易石墨化的碳)和硬碳(難以石墨化的碳)。應(yīng)該指出的是軟碳的嵌鋰電位一般比較高，但是首次充放電平臺(tái)不明顯，這樣使得電池的輸出電壓不穩(wěn)定，雖然其比容量得到了一定程度的提高，但是循環(huán)性能很差。硬碳的比容量很高，層間距一般都是大于0.38nm，有利于鋰離子的傳輸，可以實(shí)現(xiàn)快速充放電。高的比容量和好的倍率性能使硬碳成為很有前景的鋰電池負(fù)極材料。不過(guò)，雖然它的電壓平臺(tái)比石墨的高，但存在電壓滯后現(xiàn)象和首次不可逆容量很高的現(xiàn)象。
石墨類碳材料具有電極電位低、鋰離子傳輸率低和比容量低等缺點(diǎn)，所以特殊構(gòu)造的納米結(jié)構(gòu)碳材料(富勒烯、碳納米纖維、碳納米管和石墨烯等)得到了廣泛地關(guān)注。富勒烯的儲(chǔ)鋰能力差，本身不適合做電極材料。研究也表明，其作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出差的電化學(xué)性能(比容量小于100mAh g-1)，所以對(duì)富勒烯的電化學(xué)性能研究較少[10]。碳纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能和它的結(jié)晶度有關(guān)，石墨化程度越高，表現(xiàn)出可逆容量就越高而且循環(huán)性能越好。碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其存在不同的儲(chǔ)鋰機(jī)理，一般包括常規(guī)的插層機(jī)理、外表面的吸附儲(chǔ)鋰、納米管內(nèi)儲(chǔ)鋰和納米管間儲(chǔ)鋰等。很多因素對(duì)碳納米管的電化學(xué)性能都會(huì)產(chǎn)生影響，例如合成方法不同、納米管的長(zhǎng)短不同和納米管是單壁和雙壁等，因此納米管的儲(chǔ)鋰性能有一定的差別。
3.2 合金類負(fù)極材料
常用的作為鋰離子負(fù)極材料的合金類材料主要有硅基材料、錫基材料和鍺基材料，其儲(chǔ)鋰機(jī)理均是和鋰形成鋰合金。在所有的合金類材料中，硅(Si)基材料的理論儲(chǔ)鋰比容量最高，大約是石墨比容量的10倍之高[11]。硅基材料的電壓平臺(tái)大約為0.4V，高于石墨，因此不容易析出鋰金屬，產(chǎn)生鋰枝晶，安全性比石墨要好。但是硅基材料也有兩個(gè)缺點(diǎn)：硅導(dǎo)電性不好，在脫嵌鋰時(shí)容易發(fā)生體積膨脹等問(wèn)題;容易和常規(guī)電解液中的LiPF6分解的HF發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而硅被腐蝕，影響電極材料的循環(huán)性能。
錫基合金材料一般是指錫和一種或兩種不與鋰反應(yīng)的金屬形成的復(fù)合物[12]。其他金屬一般起緩沖體積變化的作用。與單純的錫相比，錫合金能夠在一定程度上改善其循環(huán)性能。錫基合金材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，和硅基材料類似，在嵌脫鋰的過(guò)程中體積變化很大，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。但是與硅基材料相比，錫基材料制備方法簡(jiǎn)單而且容易和其他金屬合金化。
鍺(Ge)與硅為同一主族，但是與硅相比，鍺比硅具有很大的優(yōu)勢(shì)，即鋰離子在鍺材料中的擴(kuò)散速度比在硅中快很多，大約是硅材料的400倍，而且鍺的電子導(dǎo)電率是硅的104倍，所以具有更大的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。但是由于成本問(wèn)題，前幾年對(duì)鍺的研究關(guān)注并不多，不過(guò)近幾年對(duì)鍺的研究也逐漸增多。
3.3 過(guò)渡金屬氧化物類負(fù)極材料
過(guò)渡金屬氧化物具有高的理論比容量(一般大于600mAh g-1)，是石墨碳材料比容量的2～3倍，所以成為了鋰離子電池負(fù)極材料研究的新熱點(diǎn)[13]。過(guò)渡金屬(Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理不同于石墨類的插層機(jī)理和合金類的合金機(jī)理，它的充放電機(jī)理被稱為是轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)方程式為MxOy+2yLi ?→xM+yLi2O (1)由以上電化學(xué)反應(yīng)式可知，過(guò)渡金屬氧化物在脫嵌鋰過(guò)程中，伴隨著Li2O的生成和分解;另外還有過(guò)渡金屬氧化物的還原和氧化。過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池電極材料，存在體積膨脹和導(dǎo)電性差等問(wèn)題，因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)各種納米形貌(如納米棒、納米線、納米球、納米顆粒等)來(lái)緩沖體積變化[14]。但是金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致了鋰離子電池能量效率的降低，而且金屬氧化物一般沒(méi)有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)導(dǎo)致電池最終的輸出電壓不穩(wěn)，所以不是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
3.4 過(guò)渡金屬氮化物類負(fù)極材料
過(guò)渡金屬氮化物一般指的是含鋰氮化合物L(fēng)i3-XMXN(M=Mo、Co、Ni、Fe、Si、Cu)以及反螢石結(jié)構(gòu)或Li3N 等化合物，其儲(chǔ)鋰機(jī)理為嵌鋰機(jī)理，它們具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，但其電化學(xué)性能隨著材料的不同差別比較大。例如，Li3-XCoXN 的比容量為90mAh g-1，放電電壓在1.0V左右，但沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)，而且有明顯的容量衰減和電壓滯后現(xiàn)象[15]。但另一種氮化物L(fēng)i3FeN2的放電比容量為150mAh g-1，放電電位在1.3V 附近，具有明顯的放電平臺(tái)而且無(wú)電壓滯后現(xiàn)象，但容量衰減很快[16]。另外，Li3N富鋰氮化物可與貧鋰型正極材料組成電池，為正極材料的選擇提供了新思路，而且由于這類材料首次充電容量大于放電容量，可以與一些首次庫(kù)倫效率低的負(fù)極材料復(fù)合，以達(dá)到較好的電化學(xué)性能。但是過(guò)渡金屬氮化物最突出的缺點(diǎn)是不穩(wěn)定、對(duì)水敏感，脫鋰時(shí)存在1.4V 的電壓上限，當(dāng)超過(guò)1.4V 時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)毀壞失去活性，這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了氮化物的實(shí)際應(yīng)用。
3.5 鈦基負(fù)極材料
鈦基類材料是一類電壓平臺(tái)比石墨稍高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料，主要包括二氧化鈦(包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和TiO2-B等)和鈦酸鹽(包括尖晶石Li4Ti5O12、斜方相Li2Ti3O7、尖晶石LiTi2O4和銳鈦礦Li0.5TiO2)以及它們的改性材料。下面主要對(duì)TiO2和Li4Ti5O12作簡(jiǎn)要介紹。TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有放電平臺(tái)高(1.7V)、體積膨脹小(小于4%)、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[17]。同時(shí)，TiO2有利于解決鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性差和安全性差等方面的問(wèn)題，因而是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
目前，TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料并沒(méi)有得到商業(yè)應(yīng)用，主要是因?yàn)槠漭^低的電子導(dǎo)電率(10-12 ～10-7 S·cm-1)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(10-15～10-9cm2s-1)所限制。為了縮短鋰離子和電子的傳輸距離，TiO2材料被設(shè)計(jì)成各種納米結(jié)構(gòu)，如納米帶、納米花、納米線、納米管等[18]。當(dāng)顆粒大小下降到納米尺寸時(shí)，可以減少鋰離子的擴(kuò)散距離，同時(shí)可以改善材料的比表面積，進(jìn)而增加鋰離子插入的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。除了納米化，提高TiO2導(dǎo)電性的方法還有金屬原子包覆或摻雜等。
Li4Ti5O12屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，在空氣中穩(wěn)定存在，外觀為白色粉末。作為鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)[19]：(1)Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”材料，所以在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能;(2)Li4Ti5O12具有非常平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)，可以輸出穩(wěn)定的電壓，而且?guī)缀鯚o(wú)電壓滯后現(xiàn)象;(3)Li4Ti5O12的電極電位比較高，可以防止碳材料作為鋰離子電極材料出現(xiàn)的鋰枝晶現(xiàn)象，安全性問(wèn)題得到很大提高;(4)Li4Ti5O12不與電解液反應(yīng)，價(jià)格便宜，容易制備。但是Li4Ti5O12負(fù)極材料具有電子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，所以近幾年來(lái)對(duì)它的改性研究也引起了廣泛地關(guān)注，比如對(duì)其進(jìn)行表面包覆和摻雜改性等工作[20]。
4 結(jié)束語(yǔ)
毫無(wú)疑問(wèn)，鋰離子電池是最流行的可充電電池。理想的鋰電池具有壽命長(zhǎng)，體積小，重量輕，能量密度高，安全性，環(huán)境兼容性，成本低等特點(diǎn)。現(xiàn)有的鋰離子電池一般不能完全具有上述優(yōu)點(diǎn)。大部分的電池實(shí)際提供的容量和能量密度遠(yuǎn)低于其理論值。在嚴(yán)苛的操作條件下，電池的實(shí)際使用性能更差，主要原因是電池材料存在利用率低、極化嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，有關(guān)鋰離子電池的研究應(yīng)該主要集中在離子、原子或分子擴(kuò)散和運(yùn)輸，電子轉(zhuǎn)移，表面和界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化，調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)以及電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等方面。同時(shí)，我們應(yīng)該意識(shí)到，雖然我國(guó)商業(yè)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但是國(guó)內(nèi)的鋰離子電池電極材料主要還是依賴于進(jìn)口，原材料的國(guó)產(chǎn)化以及產(chǎn)業(yè)化是我國(guó)鋰離子電池滿足市場(chǎng)需求的關(guān)鍵問(wèn)題。解決這個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的前提條件是獨(dú)立自主的研發(fā)出高電化學(xué)性能的鋰離子電池正、負(fù)極材料，其關(guān)鍵材料不突破，就會(huì)成為制約我國(guó)電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。