日本燃料電池走向普及 低成本競爭取得進(jìn)展
日期：2024-10-16 10:36:25 作者：宏力精密鋼管 閱讀數(shù)：571燃料電池的主流——固體高分子型燃料電池(PEFC)和固體氧化物型燃料電池(SOFC)圍繞低成本化展開了競爭。PEFC方面，可削減催化劑中鉑的使用量的核殼催化劑開始展現(xiàn)成果。SOFC方面，發(fā)現(xiàn)了有望把工作溫度降至400℃左右的新材料。
“業(yè)內(nèi)的目標(biāo)是到2016年使實(shí)售價(jià)格降至70萬日元出頭。如果能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，不用做宣傳也能賣出去”(東京燃?xì)?。日本針對家用燃料電池系統(tǒng)的補(bǔ)助制度到2015年度就要停止，這促使燃料電池的低成本化技術(shù)開發(fā)加快了速度。家用燃料電池的業(yè)界團(tuán)體提出了把目前為150萬～160萬日元的家用燃料電池系統(tǒng)實(shí)售價(jià)格一舉降低一半的大膽目標(biāo)。當(dāng)然，家用領(lǐng)域的技術(shù)也可以用于工業(yè)用途。
業(yè)界之所以對降低成本如此有信心，是因?yàn)槿剂想姵剀噷⒂?015年上市。燃料電池車大多采用在家庭用途占主流的固體高分子型燃料電池(PEFC)，預(yù)計(jì)將產(chǎn)生波及效果。事實(shí)上，PEFC的課題之一——鉑(Pt)催化劑用量的削減也在快速推進(jìn)(
PEFC和SOFC圍繞發(fā)電效率和制造成本展開了競爭。PEFC的課題是削減鉑用量，SOFC的課題是降低工作溫度等。圖為家用燃料電池示例。(PEFC的圖由東京燃?xì)馓峁?，SOFC的圖由大阪燃?xì)馓峁?
在實(shí)用化方面領(lǐng)先一步的家用PEFC方面，東京燃?xì)夂退上?013年4月推出的產(chǎn)品已是第三代。每一代產(chǎn)品努力削減了成本，第三代產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)價(jià)格由原來的276.15萬日元降到了199.5萬日元。
為第三代產(chǎn)品降低成本做出貢獻(xiàn)的是鉑等貴金屬使用量的削減。例如，對于發(fā)電的核心——電池單元，將其電極催化劑的鉑用量削減了50%。兩家公司沒有公布詳細(xì)情況，據(jù)說是通過控制催化劑的粒度分布、同時(shí)提高催化劑層與電解質(zhì)膜的密封性以提高導(dǎo)電性，從而削減了鉑用量的。另外，利用天然氣制備氫氣的重整器也把去除一氧化碳(CO)的選擇氧化催化劑使用的貴金屬用量削減了50%。注1)
注1)不僅削減了貴金屬的用量，還把電池單元與重整器的耐久性由5萬小時(shí)提高到了6萬小時(shí)。前者是通過提高化學(xué)耐性、后者是通過優(yōu)化溫度平衡實(shí)現(xiàn)的。
東京燃?xì)?013年4月推出了家用PEFC新產(chǎn)品，該產(chǎn)品的綜合效率提高到了95%(a)。還計(jì)劃在2014年4月推出面向住宅樓的產(chǎn)品(b)。(圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)東京燃?xì)夂退上碌馁Y料制作)
燃料電池廠商在降低成本的同時(shí)，還在努力擴(kuò)大可設(shè)置場所，比如寒冷地區(qū)、住宅樓等。東芝燃料電池系統(tǒng)公司開發(fā)出了將以前為-10℃的環(huán)境溫度下限降到-20℃的燃料電池。這是通過追加在室外溫度低時(shí)防止散熱增加的小風(fēng)量換氣扇、強(qiáng)化停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)等使用的保溫加熱器、強(qiáng)化用來減少機(jī)殼散熱的隔熱材料等實(shí)現(xiàn)的。東京燃?xì)夂退上骂A(yù)定于2014年4月推出可設(shè)置在住宅樓里的產(chǎn)品。該產(chǎn)品進(jìn)行了多處改進(jìn)，例如，為了能設(shè)置在高樓層而改進(jìn)了進(jìn)氣和排氣構(gòu)成、從而減弱了風(fēng)壓的影響;為了能設(shè)置在住宅樓走廊的管道井內(nèi)，把排氣等的出風(fēng)口集中到了一處。
可提供應(yīng)對停電等新價(jià)值的技術(shù)的開發(fā)也在進(jìn)行中。目前，有些家用燃料電池具備即使運(yùn)行過程中停電也能繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的功能。不過，如果停電時(shí)燃料電池處于停止?fàn)顟B(tài)，由于無法向燃料泵等輔助設(shè)備供電，所以無法啟動(dòng)。
東芝燃料電池系統(tǒng)開發(fā)出了配備蓄電池的家用燃料電池系統(tǒng)?？稍谕ｋ姇r(shí)啟動(dòng)，還能提高輸出功率。(圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)東芝燃料電池系統(tǒng)的資料制作)
東芝燃料電池系統(tǒng)開發(fā)出了配備蓄電池、可單獨(dú)啟動(dòng)的產(chǎn)品。如果配備500Wh左右的蓄電池，燃料電池系統(tǒng)就能單獨(dú)啟動(dòng)。如果把蓄電池的容量增加到500～1000Wh左右，在使用微波爐等耗電量較大的家電產(chǎn)品時(shí)，還可以將燃料電池和蓄電池組合起來使用。
核殼催化劑的活性提高
為了使將來的PEGC進(jìn)一步降低成本，相關(guān)企業(yè)還打算靈活運(yùn)用面向燃料電池車開發(fā)的催化劑技術(shù)。PEFC的燃料極和空氣極都要使用鉑，但由于還原反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢，因此空氣極的鉑用量尤其多。燃料電池車中的鉑用量為每輛幾十克。鉑的價(jià)格約為280元/克，因此必須削減用量。家用燃料電池的鉑用量雖然每臺只有幾克，但“在以100日元為單位削減成本的情況下，能以1000日元為單位削減成本帶來的沖擊相當(dāng)大。我們非常期待”(東芝燃料電池系統(tǒng))。
削減鉑用量方面較受關(guān)注的技術(shù)之一是“核殼催化劑”。該技術(shù)通過只在催化劑表面使用鉑、在催化劑的中心部分使用其他材料來削減鉑用量。以粒徑為3nm的催化劑為例，如果僅在表面使用鉑，預(yù)計(jì)鉑用量可減少一半。
日本同志社大學(xué)一直在開發(fā)內(nèi)核使用價(jià)格僅為鉑的約一半的鈀(Pd)的核殼催化劑。此前利用“Cu-UPD(欠電位沉積)”法，一次只能制造幾十μg，而現(xiàn)在開發(fā)出了可大量合成的改良型Cu-UPD法。新方法非常簡單，首先，把在碳(C)上附著有鈀微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸銅水溶液;其次，在水溶液中放入網(wǎng)狀銅(Cu)并進(jìn)行攪拌，銅會附著在鈀表面;然后撈出銅并添加K2PtCl4(氯亞鉑酸鉀)，鈀表面的銅就會被置換成鉑。
同志社大學(xué)開發(fā)出了大量合成核殼催化劑的方法(a)(b)。對合成的核殼催化劑實(shí)施耐久性試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性大大提高(c)。
用這種方法獲得的核殼催化劑比市售的普通Pt/C催化劑活性高。還有一點(diǎn)令人頗感興趣的是，對核殼催化劑實(shí)施電位循環(huán)試驗(yàn)后，活性進(jìn)一步提高。同志社大學(xué)認(rèn)為，剛制造出來的核殼催化劑的鈀內(nèi)核形狀為橢圓形，其表面的鉑層并未將其完全覆蓋。在之后的耐久性試驗(yàn)中，鈀內(nèi)核有部分溶出，使其形狀接近完美的球形，同時(shí)，鉑反復(fù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)重新排列，將內(nèi)核表面完全包覆住。這種現(xiàn)象使催化劑活性大大提高。實(shí)際上也已確認(rèn)，在耐久性試驗(yàn)之后，核殼催化劑的粒徑減小，鈀所占的比例也降低。
同志社大學(xué)正在討論進(jìn)一步降低成本的方法，比如在鈀中添加廉價(jià)的材料，或者內(nèi)核采用價(jià)格比鈀更便宜、每克僅約4元的銀。
在碳中添加微量氮制作催化劑
為實(shí)現(xiàn)終極的鉑用量削減，完全不使用鉑等貴金屬的新型催化劑也在開發(fā)之中。其中，東京工業(yè)大學(xué)正在帝人、旭化成化學(xué)和東芝燃料電池系統(tǒng)等企業(yè)的協(xié)助下，開發(fā)“碳合金催化劑”。這種催化劑的主要成分是碳(C)，其中添加了百分之幾的氮(N)原子等。其詳細(xì)機(jī)制并未公布，據(jù)稱，雖然沒有使用貴金屬，但是是一種具備氧還原活性的獨(dú)特材料。如果能實(shí)現(xiàn)實(shí)用，有望大幅削減催化劑的成本。
碳合金催化劑以前一般是在碳黑等現(xiàn)有碳材料中添加氮后，為使構(gòu)造穩(wěn)定、提高耐久性而進(jìn)行熱處理來獲得。但進(jìn)行高溫處理的話，催化劑的活性又會降低。為此，東京工業(yè)大學(xué)開發(fā)出了在制成含氮的聚酰亞胺微粒后，進(jìn)行多級熱處理來獲得碳合金催化劑的新方法(圖5)。
東京工業(yè)大學(xué)開發(fā)出了對合成的聚酰亞胺微粒進(jìn)行多級熱處理、從而獲得碳合金催化劑的方法(a)。1A/cm2時(shí)接近了當(dāng)前的目標(biāo)值0.6V(b)。
具體方法是，先重合兩種材料進(jìn)行200℃的熱處理，獲得含氮的聚酰亞胺微粒;然后在氨氣環(huán)境等條件下以600℃、800℃、1000℃的溫度分階段對其進(jìn)行熱處理。這樣，無需減少作為催化劑活性點(diǎn)的氮用量，就能制成碳合金催化劑。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，可兼顧耐久性和催化劑活性，而且能自行合成用于碳合金催化劑的聚酰亞胺微粒，因此對于今后提高特性也有好處。實(shí)際上，東京工業(yè)大學(xué)通過優(yōu)化重合條件，把聚酰亞胺微粒的直徑由300nm左右縮小到了150～200nm。
東京工業(yè)大學(xué)利用以新方法獲得的碳合金催化劑，在廠商的協(xié)助下制成膜電極組件(MEA)實(shí)施了單個(gè)電池單元的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果證實(shí)，能獲得接近當(dāng)前目標(biāo)發(fā)電特性的值。不過，由于現(xiàn)在是在純氧環(huán)境下做的實(shí)驗(yàn)，要想在氧濃度只有20%左右的空氣中獲得相同的特性，需要提高催化劑活性點(diǎn)的密度。東京工業(yè)大學(xué)正討論改良方法，打算使其形狀接近粒度僅幾十nm的碳黑。